Pas op 24-jarige leeftijd brak ze op onorthodoxe wijze door. Als gewestelijk rijdster verwees de Goudse bij de World Cup in Calgary (2005) het nationaal record van Annamarie Thomas op de 1500 meter naar de geschiedenisboeken. Ze liet de chrono's stilstaan op 1.55,43. Van Deutekom haalde dat seizoen ook de Olympische Spelen van Turijn, waar ze dertiende werd op de 1500 meter.
In het voorjaar van 2006 leverde deze doorbraak haar een contract op bij de TVM Schaatsploeg, waar ze werd binnengehaald als 'trainingsmaatje' van Renate Groenewold en Ireen Wüst. Binnen twee jaar groeide de sparringpartner zelf uit tot wereldkampioene. In de winter van 2007/2008 won ze bij de NK Afstanden haar eerste twee nationale titels, op de 1000 en 1500 meter. En dat terwijl ze twee weken voor de afstandskampioenschappen nog geopereerd was aan haar enkel.
Bij de World Cups die hierop volgden, in Salt Lake City en Calgary, moest Van Deutekom echter langs de kant toekijken. Er was een bacterie in haar enkel gekomen, waardoor de wond was gaan ontsteken. "Ik kon zelfs niet meer op mijn voet staan, zo erg was het", vertelde ze. "Dat was even slikken. Je bent op de snelste ijsbanen van de wereld, je weet dat je goed bent, maar je kan het niet laten zien."
Wereldkampioen
Later dat seizoen viel alles echter op zijn plaats. Bij het EK Allround moest ze Wüst nog voor zich dulden, maar bij het WK in Berlijn 2008 beleefde Van Deutekom haar sportieve hoogtepunt. Ze werd wereldkampioen allround, als vijfde Nederlandse vrouw in de historie. Op de afsluitende vijf kilometer kwam ze uitgeput over de finish. "En dan duurt het even voordat je beseft dat je wereldkampioene bent. Pas toen ik Gerard (Kemkers, red.) zag, wist ik het: ik was de nieuwe wereldkampioene! Echt gaaf."
Het seizoen 2007-2008 sloot ze glansrijk af. Op de WK Afstanden in Nagano won ze twee zilveren medailles (1500 en 3000 meter) en een gouden plak op de ploegenachtervolging. Bij dat onderdeel vormde ze een team met Wüst en Groenewold, met wie ze een band voor het leven opbouwde. Vanwege haar wereldtitels werd de Zuid-Hollandse in 2008 genomineerd voor de titel Sportvrouw van het Jaar. Die titel ging uiteindelijk naar wielrenster Marianne Vos, maar Van Deutekom kreeg wel de Ard Schenk Award als beste schaatsster van het jaar.